Перспективы литиевых технологий. Химический сос�

Гальванический элемент — химический источник электрического тока, названный в честь Луиджи Гальвани. Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. Эффективность работы гальванического элемента зависит от материала электродов и состава электролита.

Теоретически источники тока можно построить на основе любой окислительно-восстановительной реакции. На практике набор требований ограничивает круг используемых веществ. На сегодня исследовано более 500 электрохимических реакций, которые могут применять в химических источниках тока, но только 40-50 из них дошли до стадии практической реализации

Химические источники тока подразделяются на …

• Первичные (однократного использования, обычно называемые «батарейки»)
• Вторичные (многократного использования за счет частичного восстановления активных веществ путем заряда)
• Топливные элементы (окислитель и восстановитель непрерывно подаются к катоду и аноду, а материал самих электродов в реакциях не участвует)

Вторичные источники тока называются аккумуляторами, если они выдерживают более 100 циклов заряда-разряда без существенного падения емкости

Важнейшими параметрами аккумуляторов являются:

• Напряжение (В)
• Максимальный ток разряда в постоянном и импульсном режимах (в величинах С). 1С – токоотдача или сила тока, при которой полностью заряженный аккумулятор полностью разрядится за 1 час
• Ёмкость (А*ч или кВт*ч)
• Удельная энергия (Вт*ч/кг)
• Удельная мощность (Вт/кг)
• Количество циклов в зависимости от глубины разряда,
• % саморазряда в месяц
• Температурный интервал работоспособности
• Стоимость единицы запасенной энергии ($/кВт*ч или $/А*ч)
• Разрядные кривые – зависимость напряжения от глубины разряда при различной силе тока и температуре.

В таблице приведены характеристики наиболее распространенных электрохимических схем аккумуляторов:

Pb-H2SO4

Ni-Cd

Ni-MH

Li-…

Плотность энергии
(Вт*ч/кг)

10 35

40 60

40 80

90 120

Удельная мощность
(Вт/кг)

180

150

250 1000

1000 1800

Количество циклов

200 400

500 2000

400 1500

2000 5000

Саморазряд
(% в месяц)

15 35

10 20

8 15

2 3

Максимальный постоянный ток

до 0,2С

до 2С

до 2С

>5С

Температурный диапазон (°С)

-20 +45

-10 +45

-10 +40

-60 +70

Цена ($/кВт*ч)

270

290

500 1000

600 1200

Особенности

наиболее распространены

эффект памяти

выделение газов

самые современные

Из приведенной таблицы видно, что наиболее перспективными являются литиевые аккумуляторы. Во всем мире исследования и разработки в области литиевых технологий сейчас стремительно развиваются, появляются новые типы литиевых аккумуляторов. В ближайшее десятилетие следует ожидать вытеснение с рынка устаревших электрохимических схем литиевыми аккумуляторами, особенно, если удастся снизить их стоимость.

Преимущества лития состоят в том, что он обладает самым маленьким электрохимическим эквивалентом (отношением массы к заряду иона) и одновременно наивысшим отрицательным потенциалом по сравнению с любыми другими металлами (-3,045В относительно стандартного водородного электрода). Кроме того, литий обладает свойством интеркалировать в другие материалы, то есть проникать в кристаллическую решетку с образованием обратимой химической связи, например, в оксиды металлов.

Первые литиевые аккумуляторы использовали анод из металлического лития и катод из оксидов различных металлов. К сожалению, эта схема проявила себя как весьма ненадежная – аккумуляторы регулярно вспыхивали или взрывались. Обеспечить большое количество циклов заряд/разряд для анода из металлического лития оказалось проблематично: при заряде аккумулятора металлический литий, восстанавливающийся на аноде, может образовывать дендриты (игольчатые кристаллы), пронизывающие слой электролита и создающие риск короткого замыкания. Три стадии роста дендритов при циклировании ячейки показаны на фотографии:

В попытках решить проблему циклируемости анода из металлического лития при температурах окружающей среды группа исследователей из Оксфорда предложила заменить металлический литий на матрицу из углеродных материалов (графита или кокса), способную обратимо интеркалировать катионы лития до состава LiC6 при минимальном (не более 10%) изменении объема

Эта идея оказалась очень плодотворной. Такой тип аккумуляторов получил название литий-ионных. Первый литиево-ионный аккумулятор разработала корпорация Sony в 1991 году. В течение долгого времени стандартной схемой литий-ионного аккумулятора считали катод из кобальтата лития (LiCoO2) и графитового анода

Схема литий-ионного аккумулятора с катодом из кобальтата лития (LiCoO2) и графитовым анодом

Подобные литий-ионные аккумуляторы чаще всего производятся в виде цилиндрических или призматических ячеек

Для обеспечения безопасности эксплуатации в литий-ионных аккумуляторах используется трёхслойный сепаратор, средний слой которого, состоящий из полиэтилена, при температуре 135°С расплавляется и ионный обмен между электродами прекращается. Под крышкой находится также прерыватель электрической цепи, срабатывающий при увеличении давления газов внутри аккумулятора выше допустимого предела. На крышке аккумулятора имеется аварийный клапан, который срабатывает при давлении ещё более высоком, чем во внутреннем устройстве прерывания тока.

Изначально литий-ионные аккумуляторы не выдерживали большого количества циклов заряда/разряда из-за деградации электродных материалов в электролите при протекании тока. К счастью, эту проблему удалось решить путем разработки добавок к электролиту, которые формируют на электродах ион-проводящий защитный слой – SEI (Solid-Electrolyte Interface). Однако, во всех случаях не допускается глубина заряда/разряда в 100%. Считается общепринятым использовать не более 75%-80% емкости аккумулятора (5% недозаряда и 15-20% недоразряда) для увеличения времени жизни аккумулятора.

Применение кобальтата лития в качестве катодного материала вызывало многие нарекания, связанные с дороговизной и токсичностью соединений кобальта. Также кобальтат может отдать при зарядке не более половины интеркалированного лития, после чего начинается восстановление кобальта, который образует дендриты, аналогично тому, как это происходило на аноде из металлического лития. Дополнительную опасность этому процессу придает то, что при восстановлении кобальта выделяется кислород. Данная электрохимическая схема категорически требует специальной защиты от перезарядки, а также контроля температуры ячеек.

Недостатки литий-ионных аккумуляторов на кобальтате лития вынудили разработчиков искать более совершенные схемы литий-ионных аккумуляторов:

материал напряжение (В) удельная емкость
(А*ч/кг) безопасность цена экологичность особенности катод LiCoO2 3.7 V 140 mA·h/g - - - токсичен LiMn2O4 4.0 V 100 mA·h/g + + + взаимодействует с электролитом LiNiO2 3.5 V 180 mA·h/g + - + нестабилен LiFePO4 3.3 V 150 mA·h/g + + + диэлектрик LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 3.6 V 160 mA·h/g + - - нестабилен Li(LiaNixMnyCoz)O2 4.2 V 220 mA·h/g - + + нестабилен анод Graphite (LiC6) 0.1-0.2 V 372 mA·h/g + + + взаимодействует с электролитом Si (Li4.4Si) 0.5-1 V 4212 mA·h/g + + + увеличение объема в три раза Ge (Li4.4Ge) 0.7-1.2 V 1624 mA·h/g + - + дорог

Как видно из таблицы, идеального решения найти не удалось. Феррофосфат лития (оливин) казался бы интересным материалом, тем более, что он представляет собой дешевый природный минерал, однако, он – диэлектрик.

В 2003 году профессор Йет Мин Чанг из Массачусетсского технологического института (MIT) начал экспериментировать с уменьшением размеров отдельных частиц LiFePO4 до ста нанометров (глубина интеркаляции лития в кристаллическую структуру LiFePO4 составляет 50 нм). Благодаря возросшей в тысячи раз площади активной поверхности и улучшению электропроводности за счет наночастиц углерода батареи с катодом из наноструктурированного LiFePO4 превосходили обычные кобальтовые по токам разряда, кристаллическая структура электродов со временем практически не изнашивалась, поэтому количество рабочих циклов батареи возросло до 5000.

Испытания литий-феррофосфатных аккумуляторов показали их высокую надежность и безопасность – они не боятся перезаряда и способны работать в очень широком интервале температур. Материалы, из которых они изготавливаются, дешевы и экологически чисты. Благодаря ограниченной проводимости катодного материала эти аккумуляторы не взрываются при внутреннем коротком замыкании, даже будучи насквозь пробиты гвоздем через все электроды.

Схема нанесения гранул электродного материала, имеющих оптимальный размер, на токоподвод: а) в один слой "high power" - для обеспечения большого отдаваемого тока - например, для гибридных автомобилей); б) в несколько слоев "high capacity" - для обеспечения высокой емкости - например, для электротранспорта

Литиевые батареи с большим напряжением реализуются в виде последовательной цепочки аккумуляторов, сколько-нибудь мощные могут иметь последовательно-параллельное их соединение. Безопасность эксплуатации таких батарей обязательно обеспечивается внешней электронной защитой от перезаряда и переразряда отдельных аккумуляторов. Она включает контроллеры, измеряющие напряжение каждого из них или блока из параллельно соединенных, и ключи для размыкания электрической цепи при достижении предельных величин напряжения. Для контроля температуры батареи используются термисторы. Устройство внешней защиты размещают обычно на плате, устанавливаемой прямо на аккумуляторе. Системы электронной защиты батарей у разных производителей могут существенно различаться, а доступ к этой части изделия часто защищен. BMS (Battery Management System) является необходимой частью любых аккумуляторных батарей. Часто оно включает в себя систему охлаждения/подогрева. Устройство аккумуляторной батареи для электромобилей представлено на рисунке:

В случае использования ячеек (Cell) малой емкости, они собираются в блоки (Pack), затем блоки объединяют в батарею (Battery) – на каждом этапе вводятся дополнительные электронные элементы контроля/управления и механические элементы жесткости, прочности и охлаждения. В случае использования ячеек большой емкости, их консолидация в батарею, как правило, происходит существенно проще и не требует большого числа вспомогательных элементов.

По материалам компании «Лиотех»