Пассивация в гальванических элементах

Автор: Snaky | Дата: 6 декабря 2011 · 3 коммент.

Литиевые тионилхлоридные (LiSOCl2) батарейки имеют ряд технологических преимуществ перед другими типами и поэтому нередко встречаются в изделиях электроники: они не только компактны, как и все литиевые источники тока, но при этом, благодаря жидкому материалу катода (тионилхлориду растворенному в электролите), способны выдавать высокую мощность. Плотность тока у них считается одной из самых высоких среди всех гальванических элементов. При этом у LiSOCl2 элементов довольно низок ток саморазряда, что позволяет им безопасно храниться несколько лет до начала фактического использования. Однако есть некоторые тонкости которые надо учитывать при проектировании устройств с такими (или подобными) источниками питания. Речь пойдет о пассивации, ее влиянии на работоспособность батареек и их способность обеспечить гарантируемые производителем параметры.

Что такое пассивация

Пассивация - это химический термин описывающий феномен возникновения на поверхности металла химической пленки, предохраняющей последний от воздействия внешней среды и предотвращающей проникновение повреждений вглубь вещества. Иногда достаточно чтобы слой в несколько атомов на поверхности металла подвергся пассивации чтобы коррозия не смогла преодолеть его и двинуться вглубь. Этим свойством пользуются для защиты металлических изделий от воздействий среды - металлическую заготовку (например, из цинкового сплава) на короткое время подвергают действию кислоты. В результате чего атомы верхнего слоя металла соединяются с ее основанием, при этом электроны с внешнего (валентного) уровня становятся "связанными". Лишенные "лишних" электронов, атомы деактивируются (становятся химически пассивными, т.е. практически перестают вступать во взаимодействие с окружающей средой). Физически это выглядит как прочная труднорастворимая пленка на поверхности металла.

В элементах питания пассивация играет двоякую роль. В LiSOCl2 батарейках тионилхлорид находится в жидком состоянии. Металл (литий) погружается в тионилхлорид, вступает с ним в реакцию и, через короткое время, пассивируется. Продуктом этого процесса является хлорид лития. Слой этой соли на поверхности лития очень тонкий, но он предотвращает дальнейшую химическую реакцию между литием и тионилхлоридом.

Рис. 1 - Так устроена LiSOCl2 батарейка. Разбирать чтобы удостовериться на практике не рекомендуется - тионилхлорид токсичен. Его производство даже контролируется "Конвенцией о запрещении химического оружия".

Пассивация в LiSOCl2 элементах происходит сразу после производства батрейки. Без этого элемент питания не мог бы храниться сколь нибудь значительное время. Так как слой хлорида лития на поверхности металла (лития) предотвращает дальнейщую реакцию между литием и тионилхлоридом, то в результате саморазряд внутри батарейки становится очень незначительным. Таким образом, срок хранения батарейки может составлять более 10 лет. Это положительная сторона эффекта пассивации - она защищает гальванический элемент от заметной потери емкости.

Но существуют и отрицательные стороны пассивации. Перечислим их:

1) Когда батарея хранится какое-то время и затем начинает использоваться, начальное наряжение батареи будет низким, так как покрытый слоем собственной соли литий уже не так химически активен по отношению к электролиту. Потребуется некоторое время, прежде чем рабочий ток разрушит пленку на поверхности металла и рабочее напряжение батареи выйдет на номинальный уровень. Это называется пассивация наряжения (voltage passivation) или, иначе, задержка напряжения (voltage delay). Этот недостаток не оказывает заметного эффекта на приложения которые не имеют жесткого требования по времени начала работы. Однако это может оказаться существенным если требуется мгновенное обеспечение полной работоспособности после долгого бездействия (например, системы вооружения или экстренной связи).

2) Пассивация не оказывает существенного влияния на работу систем с малым потреблением тока. Если же в устройстве изредка требуется большое потребление тока, это может привести к отказу, так как для этого требуется вовлечь в химический процесс с электролитом большую поверхность металла (Li). Малый рабочий ток в течение большей части времени работы устройства недостаточен для препятствия образования защитной пленки. В спецификации на батарейки обычно указывается оптимальный рабочий ток (например, 1 мА). Это не означает что нельзя потреблять меньший ток, но, повторюсь, в этом случае стоит вдумчиво подходить к проектированию системы если от этого же элемента будет изредка требоваться больший ток.

3) Для микропотребляющих устройств существенной окажется и потеря емкости батареи, поскольку процент использования полезного вещества уменьшается. При работе батарейки на малых токах процесс пассивации будет проходить безостановочно. Таким образом, активные вещества (литий и тионилхлорид) будут постоянно расходоваться на образование хлорида лития, что приведет к снижению емкости. В общем, если планируется полностью использовать ресурс батареи за 3 месяца, то будет использовано 90% емкости ее вещества. Если же она используется более 5 лет, то только 65% вещества будет использовано для получения электрической энергии, остальное нейтрализуется в процессе непрекращающейся пассивации.

Как победить пассивацию?

Необходимо предварительно определиться с тем как будет использоваться гальванический элемент и в каком режиме. Разработчик должен быть в курсе процессов пассивации происходящих внутри химического элемента, иначе же может оказаться сложным достичь желаемой цели.

1) Если устройство предполагает длительное неиспользование батарейки (например, системы вооружения или коммуникации), то можно примерно каждые полгода проводить активацию батарейки. Также батарейка может быть активирована до номинального напряжения перед использованием. Таким образом может быть решена проблема пассивации напряжения (помните? это когда батарейке со склада требуется какое-то время на "раскачку" до номинального уровня напряжения на ее контактах).

Для активации можно использовть либо специализированные инструменты, либо часть схемы самого же устройства, или даже делать это вручную. Принцип активации прост - нужно начать разряжать батарею до тех пор пока напряжение на ее терминалах не достигнет номинального. Ток разряда должен быть примерно в 1~3 раза выше тока требуемого системой для нормального режима работы. В процессе активации допускается падение напряжения 3.6-вольтовой батарейки до уровня 3 В. Время активации не должно превышать 5 минут. Если через 5 минут батарейка которая хранилась полгода не может быть активирована, значит она уже нежизнеспособна и должна быть заменена.

Например, для коммуникационных систем для активации может быть выполнено несколько циклов приема-передачи данных перед использованием.

2) Нередка ситуация когда инструмент управляется экономичным микроконтроллером и большую часть времени рабочий ток микроскопичен, однако иногда требуется повышенное потребление тока для выполнения определенных действий. Если заранее не предусмотреть такой режим работы, то может возникнуть ненормальное поведение системы или даже ее отказ. Ключ к решению этой проблемы - это разрабока аппаратной и программной части инструмента для возможности активации батареи через регулярные интервалы времени.

В связи с этим некоторые советы для разработчиков устройств на микропотребляющих МК:

а) Если рабочий ток невысок (порядка 10-20 микроампер), то силы оказывается тока недостаточно для предотвращения пассивации. Если от батарейки внезапно потребуется выдать более высокое значение тока, то толстая пленка соли на литии приведет к тому, что напряжение на контактах элемента может упасть ниже 1.8 В, что приведет к сбросу МК. Для предотвращения этого батарейка должна быть активирована в системе.

Рис. 2 - Провал напряжения при попытке получить относительно высокий ток.

Есть несколько способов активировать батарейку в системе. Удобно предусмотреть эту возможность в программе МК. Например, для интеллектуального расходомера газа или воды, программа может раз в месяц закрыть-открыть клапан или заслонку в течение примерно 0.5~1 секунды. В конце этого интервала необходимо измерить напряжение батареи. Если напряжение 3.6-вольтовой батареи ниже 2.7 В, то это значит что ее емкость практически использована, заслонка дожна быть немедленно закрыта и потребоваться замена батарейки. Обратите внимание, конечное напряжение батарейки должно быть измерено при условии повышенного тока потребления, поскольку измерять напряжение батареи в режиме микропотребления не имеет смысла - рабочее напряжение батареи в этом случае всегда около 3.6 В. Если же замечено уменьшение этой величины (даже до 3.5 В), то это означает что емкость батареи практически нулевая и ее может даже не хватить на закрытие заслонки.

Нагрузочная способность элемента питания в пределах 90% от емкости остается примерно постоянной и рабочее напряжение нормально превышает 3 В если батарейка находится в активированном состоянии.

Для тех инструментов которые постоянно должны находиться в одном состоянии (другими словами, им не позволено включаться произвольно), а также для которых нельзя программно увеличивать нагрузочный ток (или невозможно изменить программу), самый простой способ поддерживать батарейку в активной форме это сделать цепь разряда из диода и сопротивления подсоединенных, например, к линии записи данных в EEPROM. Если ток такой цепи разряда будет равен максимальному рабочему току инструмента, то цель достигнута. Однако этот трюк не сработает если условия работы инструмента позволяют не использовать его длительное время.

б) Для цепей которые требуют одновременно микротоков и больших токов от одной батарейки, может быть предложена следующая схема.

Рис. 3 - Простая схема, предотвращающая провал питающего напряжения МК.

Принцип работы прост: заряжаемый через диод конденсатор емкостью 220 мкФ обеспечивает процессор стабильным питанием в независимости от кратковременных провалов напряжения на батарейке. При условии что все порты МК находятся в состоянии логического нуля, заряда конденсатора достаточно для нормальной работы МК в течение как минимум 45 секунд.

Естественно, советы а) и б) выше можно объединить.

3) Как упоминалось ранее, в случае микропотребления, степень полезного использования содержимого батарейки будет невысока. Поэтому при выборе типа батарейки нужно учитывать этот факт дабы избежать проблемы когда батарейка не обеспечивает расчитанное время работы. Не стоит полагаться на простой расчет времени через заявленную в спецификации емкость и ток - предусмотренный запас по емкости не позволит пассивации неприятно удивить вас через год после серийного выпуска устройства. Полезно также спросить у производителя результаты внутренних тестов. Обычно тестирование производителем показывает что тионил-хлоридная батарейка может использоваться в течение 8-9 лет при условии потребления микротоков.

Удачного проектирования!

Послать ссылку на эту статью другу по ICQ или E-Mail:


Разместить у себя на ресурсе или в ЖЖ:


На любом форуме в своем сообщении:

Похожие статьи:

Есть 3 коммент. к “Пассивация в гальванических элементах”

2. • Литий вообще один из самых активных металлов, и легко вступает в активное химическое взаимодействие со многими веществами (включая воздух и воду). Из-за его бурного поведения его долго не могли использовать в электрохимических источниках тока, вплоть до 80-ых когда придумали подходящие электролиты для стабильной работы. Что касается CR2032, то она (как, впрочем и все CR построенные на основе Li/MnO2) не подвержена этому эффекту.
     Вернее сказать, пассивация лития там конечно происходит при производстве - образуется тонкий слой на поверхности металла, препятствующий прохождению активной реакции с электролитом. Его толщину контролируют и она, кстати, отвечает за внутреннее сопротивление гальванического элемента. Однако позже, в процессе даже многолетнего хранения, утолщения этого слоя в CR-элементах практически не происходит (при условии что соблюдаются условия хранения заданные производителем, естественно).

Поделитесь своим мнением