Химические источники тока (ХИТ) состоят из одной (элемент) или нескольких (батарея) ячеек – гальванических элементов. Основные составные части гальванического элемента – это два электрода из веществ, обладающих электронной проводимостью, пространственно разделенные электролитом – жидким или твердым веществом с ионной проводимостью. На границах электрод/электролит появляется разность потенциалов (E) и протекают электродные (токообразующие) реакции восстановления окислителя (катод) и окисления восстановителя (анод).
Теоретически источники тока можно построить на основе любой окислительно-восстановительной реакции. На практике набор требований ограничивает круг используемых веществ. В итоге всего исследовано более 500 электрохимических систем, перспективных для возможного применения в ХИТ, и только 40 – 50 из них дошли до стадии практической реализации.
ХИТ подразделяются на первичные (однократного использования, обычно называемые «батарейки»), вторичные (многократного использования за счет регенерации активных веществ путем заряда) и топливные элементы (окислитель и восстановитель непрерывно подаются, соответственно, к катоду и аноду, а материал самих электродов в реакциях не участвует). Вторичные источники тока называются аккумуляторами, если они выдерживают более 100 циклов заряда-разряда без существенного падения емкости.
Важнейшими параметрами аккумуляторов являются: напряжение (В), максимальный ток разряда в постоянном и импульсном режимах (в величинах С: 1С – сила тока при которой полностью заряженный аккумулятор полностью разрядится за 1 час), емкость (А*ч или кВт*ч), удельная энергия (Вт*ч/кг), удельная мощность (Вт/кг), количество циклов в зависимости от глубины разряда, % саморазряда в месяц, температурный интервал работоспособности, стоимость единицы запасенной энергии ($/кВт*ч или $/А*ч), разрядные кривые – зависимость напряжения от глубины разряда при различной силе тока и температуре.
В таблице приведены характеристики наиболее распространенных электрохимических схем аккумуляторов:
Pb-H2SO4
Ni-Cd
Ni-MH
литий-ионные
Плотность энергии (Вт*ч/кг)
10 35
40 60
40 80
90 120
Удельная мощность (Вт/кг)
180
150
250 1000
1000 1800
Количество циклов
200 400
500 2000
400 1500
2000 5000
Саморазряд (% в месяц)
15 35
10 20
8 15
2 3
Максимальный постоянный ток
до 0,2 С
до 2 С
до 2 С
до 4 С
Температурный диапазон(оС)
-20 +45
-10 +45
-10 +40
-60 +70
Цена ($/кВт*ч)
270
290
500 1000
600 1200
Особенности
наиболее распространены
эффект памяти
выделение газов
самые современные
Из приведенной таблицы видно, что наиболее перспективными являются литий-ионные аккумуляторы. Во всем мире исследования и разработки в области литий-ионных технологий сейчас стремительно развиваются, появляются новые типы литий-ионных аккумуляторов. В ближайшее десятилетие следует ожидать вытеснение с рынка устаревших электрохимических схем литий-ионными аккумуляторами, особенно, если удастся снизить их стоимость.
Преимущества лития состоят в том, что он обладает самым маленьким электрохимическим эквивалентом (отношением массы к заряду иона) и одновременно наивысшим отрицательным потенциалом по сравнению с любыми другими металлами (-3,045 В относительно стандартного водородного электрода). Кроме того, литий обладает свойством интеркалировать в другие материалы, то есть проникать в кристаллическую решетку с образованием обратимой химической связи (например, в оксиды металлов).
Первые литиевые аккумуляторы использовали анод из металлического лития и катод из оксидов различных металлов. К сожалению, эта схема проявила себя как весьма ненадежная – аккумуляторы регулярно вспыхивали или взрывались. Обеспечить большое количество циклов заряд/разряд для анода из металлического лития оказалось проблематично: при заряде аккумулятора металлический литий, восстанавливающийся на аноде, может образовывать дендриты (игольчатые кристаллы), пронизывающие слой электролита и создающие риск короткого замыкания. Три стадии роста дендритов при циклировании ячейки показаны на фотографии.
В попытках решить проблему циклируемости анода из металлического лития при температурах окружающей среды группа исследователей из Оксфорда предложила заменить металлический литий на матрицу из углеродных материалов (графита или кокса), способную обратимо интеркалировать катионы лития до состава LiC6 при минимальном (не более 10%) изменении объема.
Эта идея оказалась очень плодотворной. Такой тип аккумуляторов получил название литий-ионных. Первый литиево-ионный аккумулятор разработала корпорация Sony в 1991 году. В течение долгого времени стандартной схемой литий-ионного аккумулятора считали катод из кобальтата лития (LiCoO2) и графитового анода.
Аккумуляторы производятся в виде цилиндрических или призматических ячеек:
Для обеспечения безопасности эксплуатации в ЛИА используется трёхслойный сепаратор, средний слой которого, состоящий из полиэтилена, при температуре 135°С расплавляется, и ионный обмен между электродами прекращается. Под крышкой находится также прерыватель электрической цепи, срабатывающий при увеличении давления газов внутри аккумулятора выше допустимого предела. На крышке аккумулятора имеется аварийный клапан, который срабатывает при давлении ещё более высоком, чем во внутреннем устройстве прерывания тока.
Изначально литий-ионные аккумуляторы не выдерживали большого количества циклов заряда/разряда из-за деградации электродных материалов в электролите при протекании тока. К счастью, эту проблему удалось решить путем разработки добавок к электролиту, которые формируют на электродах ион-проводящий защитный слой – SEI (Solid-Electrolyte Interface). Однако, во всех случаях не допускается глубина заряда/разряда в 100%. Считается общепринятым использовать не более 75%-80% емкости (5% недозаряда и 15%-20% недоразряда) для увеличения времени жизни аккумулятора.
Применение кобальтата лития в качестве катодного материала вызывало многие нарекания, связанные с дороговизной и токсичностью соединений кобальта. Также кобальтат может отдать при зарядке не более половины интеркалированного лития, после чего начинается восстановление кобальта, который образует дендриты, аналогично тому, как это происходило на аноде из металлического лития. Дополнительную опасность этому процессу придает то, что при восстановлении кобальта выделяется кислород. Данная электрохимическая схема категорически требует специальной защиты от перезарядки, а также контроля температуры ячеек.
Недостатки литий-ионных аккумуляторов на кобальтате лития вынудили разработчиков искать более совершенные схемы литий-ионных аккумуляторов:
материал
напряжение (В)
удельная емкость
(А*ч/кг)
безопасность
цена
экологичность
особенности
катод
LiCoO2
3.7 V
140 mA·h/g
-
-
-
токсичен
LiMn2O4
4.0 V
100 mA·h/g
+
+
+
взаимодействует с электролитом
LiNiO2
3.5 V
180 mA·h/g
+
-
+
нестабилен
LiFePO4
3.3 V
150 mA·h/g
+
+
+
диэлектрик
LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2
3.6 V
160 mA·h/g
+
-
-
нестабилен
Li(LiaNixMnyCoz)O2
4.2 V
220 mA·h/g
-
+
+
нестабилен
анод
Graphite (LiC6)
0.1-0.2 V
372 mA·h/g
+
+
+
взаимодействует с электролитом
Si (Li4.4Si)
0.5-1 V
4212 mA·h/g
+
+
+
увеличение объема в три раза
Ge (Li4.4Ge)
0.7-1.2 V
1624 mA·h/g
+
-
+
дорог
Как видно из таблицы, идеального решения найти не удалось. Феррофосфат лития (оливин) казался бы интересным материалом, тем более, что он представляет собой дешевый природный минерал, однако, он – диэлектрик.
В 2003 году профессор Йет Мин Чанг из Массачусетсского технологического института (MIT) начал экспериментировать с уменьшением размеров отдельных частиц LiFePO4 до ста нанометров (глубина интеркаляции лития в кристаллическую структуру LiFePO4 составляет 50 нм). Благодаря возросшей в тысячи раз площади активной поверхности и улучшению электропроводности за счет наночастиц углерода батареи с катодом из наноструктурированного LiFePO4 превосходили обычные кобальтовые по токам разряда, кристаллическая структура электродов со временем практически не изнашивалась, поэтому количество рабочих циклов батареи возросло до 5000.
Испытания литий-феррофосфатных аккумуляторов показали их высокую надежность и безопасность – они не боятся перезаряда и способны работать в очень широком интервале температур. Материалы, из которых они изготавливаются, дешевы и экологически чисты. Благодаря ограниченной проводимости катодного материала эти аккумуляторы не взрываются при внутреннем коротком замыкании, даже будучи насквозь пробиты гвоздем через все электроды.
Схема нанесения гранул электродного материала (имеющих оптимальный размер) на токоподвод: а) в один слой ("high power" - для обеспечения большого отлаваемого тока - например, для гибридных автомобилей); б) в несколько слоев ("high capacity" - для обеспечения высокой емкости - например, для электротранспорта).
Литий-ионные источники энергии (батареи) с большим напряжением реализуются в виде последовательной цепочки аккумуляторов, сколько-нибудь мощные – могут иметь последовательно-параллельное их соединение. Безопасность эксплуатации таких батарей обязательно обеспечивается внешней электронной защитой от перезаряда и переразряда отдельных аккумуляторов. Она включает контроллеры, измеряющие напряжение каждого из них или блока из параллельно соединенных, и ключи для размыкания электрической цепи при достижении предельных величин напряжения. Для контроля температуры батареи используются термисторы. Устройство внешней защиты размещают обычно на плате, устанавливаемой прямо на аккумуляторе. Системы электронной защиты батарей у разных производителей могут существенно различаться, а доступ к этой части изделия часто защищен. BMS (Battery Management System) является необходимой частью любых аккумуляторных батарей. Часто оно включает в себя систему охлаждения/подогрева. Устройство аккумуляторной батареи для электромобилей представлено на рисунке:
В случае использования ячеек (Cell) малой емкости, они собираются в блоки (Pack), затем блоки объединяют в батарею (Battery) – на каждом этапе вводятся дополнительные электронные элементы контроля/управления и механические элементы жесткости, прочности и охлаждения. В случае использования ячеек большой емкости, их консолидация в батарею, как правило, происходит существенно проще и не требует большого числа вспомогательных элементов.
